所謂極化，是指電流通過電極時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。陰極極化使陰極電極電位向負(fù)方向偏移，陽(yáng)極極化使電位向正方向偏移。電極通過的電流密度越大，電極電位偏離平衡電極電位的絕對(duì)值就越大。

1、金屬水化離子由溶液內(nèi)部移動(dòng)到陰極界面處——液相中物質(zhì)的傳遞步驟;

2、金屬離子在陰極與界面上得到電子，還原成金屬原子——電化學(xué)步驟;

3、金屬原子排列成一定構(gòu)型的金屬晶體——生成新相步驟。

由于電極表面附近反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散速度小于電化學(xué)反應(yīng)速度而產(chǎn)生的極化，稱為濃差(度)極化。由于電極上電化學(xué)反應(yīng)速度小于外電路中電子運(yùn)動(dòng)速度而產(chǎn)生的極化，稱為電化學(xué)極化或活化極化。

(1)濃差極化

在電極過程中，反應(yīng)粒子自溶液內(nèi)部向電極表面?zhèn)魉偷膯卧襟E，稱為液相傳質(zhì)步驟。

當(dāng)電極過程為液相傳質(zhì)步驟所控制時(shí)，電極產(chǎn)生濃差極化。液相傳質(zhì)過程可以由電遷移、對(duì)流和擴(kuò)散三種方式來完成。

在酸性鍍鋅溶液中，未通電時(shí)，鍍液中各部分的濃度是均勻的。通電后，鍍液中首先被消耗的反應(yīng)物應(yīng)當(dāng)是位于陰極表面附近液層中的鋅離子。故陰極表面附近液層中的鋅離子濃度不斷降低，與鍍液本體形成了濃度差異。此時(shí)，溶液本體的鋅離子，應(yīng)當(dāng)擴(kuò)散到電極表面附近來補(bǔ)充，使?jié)舛融呌谙嗟取Ｓ捎阡\離子擴(kuò)散的速度跟不上電極反應(yīng)消耗的速度，遂使電極表面附近液層中離子濃度進(jìn)一步降低。那么，即使Znz++2e—Zn的反應(yīng)速度跟得上電子轉(zhuǎn)移的速度，但由于電極表面附近鋅離子的缺乏，陰極上仍然會(huì)有電子的積累，使電極電位變負(fù)而極化。由于此時(shí)在電極附近液層中必然出現(xiàn)鋅離子濃度的降低，從而與本體溶液形成濃度差異，所以稱為濃差極化。陽(yáng)極的濃差極化也同樣如此，鋅陽(yáng)極溶入溶液的鋅離子不能及時(shí)地向溶液內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致陽(yáng)極表面附近液層中的鋅離子濃度增高，電極電位將向正方向移動(dòng)而發(fā)生陽(yáng)極的濃差極化。

在陰極區(qū)，當(dāng)電流增大到使預(yù)鍍的金屬離子濃度趨于零時(shí)的電流密度稱為極限電流密度，在電化學(xué)極譜分析曲線上出現(xiàn)平臺(tái)。當(dāng)陰極區(qū)達(dá)到極限電流時(shí)，由于預(yù)鍍離子的極度缺乏，導(dǎo)致H+放電而大量析氫，陰極區(qū)急速堿化，此時(shí)鍍層中有大量氫氧化物夾雜，形成粗糙多孔的海綿狀的電鍍層，這種現(xiàn)象在電鍍工藝中稱為“燒焦”。

(2)電化學(xué)極化

陰極反應(yīng)過程中的電化學(xué)步驟進(jìn)行緩慢所導(dǎo)致的電極電位的變化，稱為電化學(xué)極化。電極電位的這一變化也可認(rèn)為是改變電極反應(yīng)的活化能，從而對(duì)電極反應(yīng)速度產(chǎn)生影響。

鍍鋅過程中，當(dāng)無電流通過時(shí)，鍍液中的陰極處于平衡狀態(tài)，其電極電位為平。通電后，假定電化學(xué)步驟的速度無限大，那么，盡管陰極電流密度很大(即單位時(shí)間內(nèi)供給電極的電子很多)，還是可在維持平衡電位不變的條件下，讓鋅離子在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)。這就是說，所有由外線路流過來的電子，一到達(dá)電極表面，便立刻被鋅離子的還原反應(yīng)消耗掉，因而電極表面不會(huì)產(chǎn)生過剩電子的堆積，電極的電荷仍與未通電時(shí)一樣，原有的雙電層也不會(huì)發(fā)生變化，即電極電位不改變，電極反應(yīng)仍在平衡電位下進(jìn)行。

如果電極反應(yīng)的速度是有限的，即鋅離子的還原反應(yīng)需要一定的時(shí)間來完成，但在單位時(shí)間內(nèi)供給電極的電量無限小(即陰極電流密度無限小)時(shí)，鋅離子仍有充分的時(shí)間與電極上的電子相結(jié)合，電極表面仍無過剩電子堆積的現(xiàn)象，故電極電位也不變，仍為平衡電位。

然而，事實(shí)上這兩種假設(shè)情況均不存在，電鍍時(shí)，電荷流向電極的速度(即電流)不是無限小，鋅離子在電極上還原的速度也不是無限大。由于任何得失電子的電極反應(yīng)，總要遇到一定的阻力，所以在外電源將電子供給電極以后，鋅離子來不及被立即還原，外電源輸送來的電子也來不及完全消耗掉，這樣電極表面就積累了過剩的電子(與未通電時(shí)的平衡狀態(tài)相比)，使得電極表面上的負(fù)電荷比通電前增多，電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)而極化。

同樣道理，由于陽(yáng)極上鋅原子放出電子的速度小于電子從陽(yáng)極流人外電源的速度，陽(yáng)極上有過剩的正電荷積累(鋅離子的積累)，使陽(yáng)極電位偏離平衡電位而變正，即發(fā)生了陽(yáng)極的電化學(xué)極化。

由上述電極極化過程的討論可知，電極之所以發(fā)生極化，實(shí)質(zhì)上是因?yàn)殡姌O反應(yīng)速度、電子傳遞速度與離子擴(kuò)散速度三者不相適應(yīng)造成的。陰極濃差極化的發(fā)生，是離子擴(kuò)散速度小于電極反應(yīng)消耗離子的速度所致，而陰極電化學(xué)極化則是電子傳遞速度大于電極反應(yīng)消耗電子的速度所致。